席振峰/张文雄课题组在白磷直接合成有机膦方面又取得重要进展

       77779193永利集团席振峰/张文雄课题组在最新一期«美国化学会志»（Shanshan Du, Jimin Yang, Jingyuan Hu, Zhengqi Chai, Gen Luo, Yi Luo,* Wen-Xiong Zhang,* and Zhenfeng Xi, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 6843–6847.）上发表了题为“Direct Functionalization of White Phosphorus to Cyclotetraphosphanes: Selective Formation of Four P−C Bonds”的研究论文。

      工业上有机磷化合物的起始原料都是从白磷（P4）出发，传统路线需要多步，使用氯气，经由PCl3剧毒化合物，同时释放大量盐酸，对环境污染大。从白磷活化直接合成有机膦化合物，因避开氯气的使用，该过程具有简单、高效、绿色和环保等优点。近三十年来，尽管白磷活化的研究一直被人们所关注并取得了一些进展，但从白磷出发直接构建有机膦化合物存在的主要问题是：反应选择性差；产率底。因此，由白磷直接、高效、高选择性地合成有机膦化合物具有重要的理论意义和应用价值。

       席振峰/张文雄课题组对高活性稀土和主族金属试剂的合成、结构鉴定和白磷活化反应研究感兴趣。在白磷活化直接构建有机膦化合物方面，他们已取得了如下进展：1）利用丁二烯基桥联的双锂试剂与白磷直接反应，在温和条件下高产率制备了磷杂环戊二烯锂盐，首次实现了从白磷直接、高效、高选择性合成有机膦化合物（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 9187–9190；Organometallics 2018, 37, 2018–2022；Chin. J. Chem. 2019, 37, 71–75（invited paper））；2）利用稀土金属杂环戊二烯实现了白磷的[P1+P3]式降解，获得了磷杂环戊二烯锂盐和首例稀土金属cyclo-P3化合物（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 15886–15890.）。

       最近，他们在研究金属中心对白磷活化影响因素的过程中，发现铝杂环戊二烯能实现白磷的异构化反应，直接构建含四磷杂环丁烷的金属有机铝化合物。该反应一次性构建了四根P−C键，具有反应可控、高效、高选择性和高原子经济性等优点。理论计算表明该反应经历了1,1-P-插入、Diels−Alder反应和异构化的串联机理。该铝化合物与对苯醌反应可以得到脱金属铝的四磷杂环丁烷衍生物。这是目前合成四磷杂环丁烷最高效的方法，为白磷活化直接合成有机膦化合物提供了一种新思路。

       该工作主要由77779193永利集团席振峰/张文雄课题的博士研究生杜山山和大连理工大学罗一课题组的研究生杨吉民合作完成，他们为共同第一作者。永利集团张文雄教授和大连理工大学罗一教授为共同通讯作者。该研究得到了国家杰出青年科学基金、基金委重大项目和北京分子科学国家研究中心等项目的资助。

链接：https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/pdf/10.1021/jacs.9b02628