王剑波课题组利用无痕控制基团合成（苯乙烯/取代苯乙烯）交替共聚物

      聚合物合成中结构序列的精准控制具有十分重要的意义，也极具挑战性。其中交替共聚物是具有代表性的一类，即单体A与单体B交替排列形成…ABABAB…结构的共聚物。聚苯乙烯是一类应用广泛的塑料，但合成聚苯乙烯类型的交替共聚物目前仅局限于以下三种策略：1）增加两种单体的电性差异（如苯乙烯/五氟苯乙烯）；2）增大其中一种单体的位阻；3）聚合前预先连接两个单体。但合成两种相似单体的交替共聚物仍然是挑战性难题。

　　近年来，含硼化合物的自由基化学在有机小分子合成领域取得了快速发展。王剑波课题组长期致力于有机硼化合物的合成及反应性研究（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202216356; Macromolecules 2022, 55, 2424-2432; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 9769-9780）。最近，他们基于含硼基团对自由基的空间以及电子效应，发展了一种利用频哪醇硼酯（Bpin）作为无痕控制基团，合成（苯乙烯/取代苯乙烯）交替共聚物的新策略。该策略实现1-硼酸频哪酯苯乙烯（StBpin）单体与取代苯乙烯自由基交替共聚，其中Bpin基团有以下三个作用：1）Bpin基团对自由基的稳定作用保持了聚合反应性；2）Bpin基团的大位阻实现了与小位阻取代苯乙烯的交替选择性；3）Bpin基团通过质子解脱除，从而实现无痕控制合成（苯乙烯/取代苯乙烯）交替共聚物（图1）。

图1. Bpin作为无痕控制基团合成（苯乙烯/取代苯乙烯）交替共聚物

　　在最优条件下，作者对该交替共聚的底物范围进行了考察。结果表明，StBpin与不同取代苯乙烯均能实现很好的交替共聚，通过质子解得到（苯乙烯/取代苯乙烯）交替共聚物。值得注意的是，无论含有给电子基团或拉电子基团的苯乙烯，均可以通过该策略得到交替序列共聚物。但是，邻甲基苯乙烯不能与StBpin共聚，这可能是因为邻甲基苯乙烯位阻过大所导致（图2）。

图2. （苯乙烯/取代苯乙烯）交替共聚物的实例

　　探索了反应的底物范围后，作者对StBpin与取代苯乙烯的活性自由基共聚进行了探索（图3）。通过向体系内加入可逆加成-裂解链转移（RAFT）试剂CMBD，自由基共聚呈现出典型的活性聚合特征。因此，该策略实现了对聚合物在序列、分子量、分子量分布上的三重控制。作者推测StBpin单体中Bpin基团在交替共聚起到了关键作用，DFT理论计算支持了这一结论。

图3.  StBpin与取代苯乙烯的RAFT自由基共聚

　　该项结果近日以“A General Strategy to Access Alternating Styrene/Substituted Styrene Copolymers by Using a Traceless Controlling Group”为题发表在Angewandte Chemie International Edition。论文的通讯作者是77779193永利集团王剑波教授，第一作者是77779193永利集团博士研究生肖旖杨，本科生孙一宸、博士研究生王欣以及特聘研究员许言博士为共同作者。该研究工作得到了北京分子科学国家研究中心以及国家自然科学基金的支持。

　　原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202313265