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刘志伟课题组报道稀土铈(III)配合物新型发光机理

 

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稀土元素因其独特的电子结构和丰富的跃迁能级使其成为巨大的发光材料的宝库,在显示、照明、通讯等领域具有不可替代的重要地位。稀土发光配合物是一类重要的发光材料,其发光机理可以分为f-f跃迁和d-f跃迁。相比于被广泛研究的具有跃迁禁阻、发射峰窄、激发态寿命长等特点的f-f跃迁稀土发光配合物,研究较少的d-f跃迁稀土发光配合物具有跃迁允许、发射峰宽、激发态寿命短等特点,能够拓展稀土发光配合物在更多领域的应用。

近日,77779193永利集团的刘志伟研究员和北京农学院的曲江兰教授合作,Angewandte Chemie International Edition杂志上发表了题为“Delayed doublet emission in a cerium(III) complex”VIP论文,该工作通过内外层配位空间的设计与调控发现了首例具有延迟二重态发射的稀土铈(III)配合物,这也是首例基于金属中心发光的热激活延迟荧光材料

稀土(III)离子的基态电子构型为4f15d0激发态电子构型4f05d1,自旋多重度均为2,其配合物一般具有二重态的d-f跃迁发光性质。传统(III)发光配合的设计中配体的第一三重激发态(T1)的能级应大幅高于金属中心的第一二重激发态(D1)的能级以避免能量从D1传递T1而耗散,从而确保激发态D1到基态D0的高效发光作者基于D1T1能级的独立调控,在(III)配合物Ce(CzPhTp)3实现了较小的二、三重激发态能级差ETD室温下Ce(CzPhTp)3固体粉末和二氯甲烷溶液具有蓝光发射,光致发光量子产率分别为84%70%较小的ETD下的高光致发光量子产率得益于延迟二重态发射过程的激活

Ce(CzPhTp)3在二氯甲烷溶液中的激发态以双指数寿命衰减,短寿命组分32 ns为瞬时二重态发射,而长寿命组分1498 ns为延迟二重态发射变温光谱测试表明低温下D1T1的能量传递受到抑制,随着环境温度升高,D1T1的能量传递效率增加瞬时二重态发射的比例减小,延迟二重态发射的比例增加。作者根据Arrhenius图的拟合推出ETD值为0.220 eV

不仅如此,作者通过取代基的改变设计得到ETD分别0.80 eV–0.21 eV的铈(III)配合物Ce(FPhTp)3Ce(NapTp)3前者因为具有较的二、三重激发态能级差ETD而表现出典型的二重态发射室温二氯甲烷溶液发射蓝光,激发态寿命为63 ns,光致发光量子产率高达100%。后者在室温下的二氯甲烷溶液不发光,但是其掺杂薄膜表现为配体的磷光发射,致发光量子产率为19%Ce(NapTp)3D1T1的传能使得二重态发光被基本猝灭,这是首例分子内二重态向三重态传能发光,即二重态敏化磷光发射

该工作展现了稀土铈(III)离子内外层配位空间的可调性,进而赋予了(III)配合物的能级调节的灵活性和发光机理的多样性。延迟二重态发射和二重态敏化磷光发射的发光机理均是首次报道,这丰富了我们对二重激发态弛豫过程的理解,并为d-f跃迁稀土(III)配合物的结构设计和激发态调控提供新的思路。

刘志伟研究员和曲江兰教授为该论文的共同通讯作者,77779193永利集团博士研究生方培玉和北京农学院的硕士研究生刘佳玟为该论文的共同第一作者工作得到了国家自然科学基金委、科技部、北京市教委、北京分子科学国家研究中心的资助与支持。

 

论文链接:https://doi.org/10.1002/anie.202302192

 

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