近期,77779193永利集团徐冰君课题组在《Nature Catalysis》发表题为“Experimental Evidence of Distinct Sites for CO2-to-CO and CO Conversion on Cu in the Electrochemical CO2 Reduction Reaction”的研究论文,通过同位素标记与原位红外光谱表征策略,证明了Cu催化剂表面至少存在两种活性位点,一种有利于将CO2转化为CO,另一种更有利于CO后续转化为高附加值的多碳(C2+)产物。
为促进碳循环,达到零净碳排放的目标,使用可再生能源驱动CO2电化学还原(CO2RR)得到高附加值化学品是具有发展潜力的方式之一,而对催化剂和表面反应的认识是高活性和选择性CO2RR电催化剂设计的基础。目前Cu仍然是最有前途的CO2RR金属催化剂,能在可观的电流密度下生成C2+产物。Cu表面的CO2RR通常被认为经过两个串联反应过程完成:(1)CO2还原为CO,(2)CO进一步还原得到C2+产物。但是上述两步反应是否在Cu表面同一活性位点完成仍然不清楚。若二者发生在同一活性位点,则两个反应间可能会存在位点竞争,在该机理假设下,将两个反应进行空间分离并分别进行优化将是提高CO2RR效率的有效策略;若二者发生在不同活性位点,或是某种位点对特定反应具有更好的活性,则在CO2RR体系中,吸附CO在不同位点间的迁移则有可能限制C2+产物的生成速率。上述两种情况将导致不同的催化剂或催化体系的设计与优化思路,因此,对CO2RR两个串联反应步骤所发生位点的认识至关重要。
针对上述问题,研究者们以商业化的铜颗粒为催化剂,对CO:CO2(4:1)的混合气进行共还原,其C2+产物生成速率显著高于纯CORR或纯CO2RR中的速率(图1a),并利用原位表面增强红外光谱(SEIRAS)排除了CO覆盖度对速率的影响(图1b),这说明CO2对CORR存在促进作用。对13CO:12CO2(4:1)混合气共还原产物的质谱(MS)检测表明,生成的乙烯中几乎全部为13C(图2a),说明CO2没有为CO转化为C2+产物提供碳源。然而,原位SEIRAS中仍可观察到12CO2还原为12CO(图2b),而MS中并未观察到含12C的产物,说明表面吸附的13CO和12CO存在不同的CORR活性。通过对比实验,C的同位素效应在实验误差范围内可被忽略,因此所吸附13CO和12CO的CORR活性差异是由于其占据的活性位点不同。进一步改变13CO与12CO2混合气的比例,发现12C-12C、12C-13C、13C-13C产物的比例显著偏离二项分布(图2c),说明表面吸附的12CO与13CO并非在同种位点均匀混合。产物中12C比例明显低于原料中12C含量的预期(图2d),说明12CO吸附位点CORR活性较低,而13CO所处位点CORR活性较高。此外,12C-13C产物相较理论值偏低,表明不同位点可能存在空间聚集,从而使不同位点间交叉偶联存在障碍。
图1. (a)不同CO/CO2混合气氛下的共电催化C2+产物生成速率;(b)在相同反应条件下从CO2向CO转换过程下的原位表面增强红外吸收光谱。
图2. (a) 13CO/12CO2混合气氛(4:1)下共电催化得的乙烯同位素分布;(b)在相同反应条件下的原位表面增强红外吸收光谱;(c)共电催化13CO/12CO2混合气氛(1:1)下观察到的乙烯同位素分布与预期的同位素二项式分布;(d)在相同反应条件下的原位表面增强红外吸收光谱。
基于上述分析,研究者们建立了一个“双位点”模型,一种有利于CO2还原为CO、但不利于CO进一步转化生成C2+产物,记为CuCO2;另一种具有更高的CORR活性,记为CuCO。结合MS与SERIAS数据进行半定量分析,发现在Cu催化剂表面,CuCO对CORR的活性至少为CuCO2的6倍。为进一步探究上述两种位点的性质,研究者们以Cu(111)和Cu(100)单晶为催化剂进行13CO:12CO2 (1:1)共还原。对于反应前后结构稳定的Cu(111),得到的产物分布符合二项分布且12C占优(图3b);而Cu(100)表面在电解条件下不稳定,存在一定程度的重构,其得到的产物也不符合二项分布(图3c),由此推断,CuCO2位点本质即为Cu(111),而CuCO位点与不饱和配位的缺陷位相关。
图3. (a) Cu上双位点模型示意图;共电催化13CO/12CO2混合气氛(1:1)下在(b) Cu(111)与(c) Cu(100)观察到的乙烯同位素分布与期待的同位素二项分布。
77779193永利集团徐冰君教授为该论文的通讯作者,77779193永利集团BMS Fellow博士后高文强和博士研究生许义飞为共同第一作者,博士研究生傅林轲和常晓侠副研究员为该课题做出重要贡献。该工作得到科技部、国家自然科学基金委、北京分子科学国家研究中心等机构和项目的资助与支持。
原文链接:https://www.nature.com/articles/s41929-023-01002-6
文字:徐冰君课题组
审核:李玲,彭海琳
排版:高杨