单团簇催化剂是目前人们最为关注的功能催化体系之一。单团簇催化剂的原子级精准制备,可以实现其几何和电子结构的精确调控,从而优化其催化性能。此外,团簇催化的系统研究有助于人们理解规模化物质转化过程中的催化原理。因此,单团簇催化剂的稳定制备及其结构和性能表征以及微观催化机制探讨均是团簇催化研究和开发中的核心内容。
近年来,77779193永利集团的吴凯/周雄团队成功提出并发展超薄氧化物表面自由能的调控策略来制备热稳定的金属单原子与团簇催化剂,并在原子层次研究了这些催化剂的结构与性能关系。该团队率先实验研究了荷电状态对单原子催化剂活性的影响,发现带负电的Au单原子能够高效地催化CO氧化反应;当Au原子变为电中性时,其催化活性则丢失(J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 554–557)。随后,他们又研究了化学态对单原子催化剂上反应路径的作用,实验发现离子态的Ni单原子上CO氧化反应遵循Eley-Rideal机理,而金属态的Ni单原子上却遵循Mars-van Krevelen机理,明确证明了不同荷电态的金属单原子催化本质的差异(J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 8430–8433)。
最近,吴凯/周雄团队与中国科学院山西煤化所温晓东研究员合作,利用动力学控制原理在单原子层的CuO上生长制备了全同的Ni2单团簇模型催化剂,并在原子水平上表征了金属态和离子态Ni单原子以及Ni2团簇在CO2吸附与解离中的迥异催化行为,实验发现只有Ni2单团簇可以实现CO2的低温解离;他们利用密度泛函理论计算探讨了CO2低温活化机理,深化了人们对单团簇催化本质的认识。相关研究结果以 “Clustering-evolved Frontier Orbital for Low-temperature CO2 Dissociation”为题,于2023年8月22日在线发表在《美国化学会志》(JACS)期刊上(J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 18748–18752),JACS期刊为该文配发了Editor’s Choice的亮点介绍。
图1. 单原子层CuO上Ni2单团簇表面CO2低温解离过程的STM成像研究
该研究团队在Cu(110)上制备单原子层厚的CuO薄膜,并通过动力学控制制备得到均一的Ni2单团簇。主要步骤如下:在CuO上于较低温度(100 K)沉积Ni原子,形成两种Ni物种,即取代Cu离子的Ni离子(Nic)和具有可迁移性的Ni原子前驱体(Nip);Nip在表面迁移过程中被Nic捕获,形成NipNic亚稳态团簇;进一步升温处理得到晶格O原子桥连的热力学稳定的Ni2团簇。研究表明只有Ni2单团簇具有低温解离CO2能力,金属态Ni原子不吸附CO2,而离子态Ni原子可以垂直吸附CO2、但不能解离CO2。实验发现Ni2团簇可以水平吸附并活化CO2:CO2分子中的一个O原子与Ni2团簇中的Nic原子成键, C原子与基底Cu原子结合;进一步升温活化后,CO2分解为CO和O物种。理论计算表明,CO2在Ni2团簇和单个Nic原子上吸附构型的差异源于它们不同的前线轨道对称性,Ni2团簇化使得Nic原子原本取向向上的前线空轨道具有了水平分量,因此可以水平吸附CO2并使其弯曲活化,在基底Cu的共同作用下实现C-O键的活化与解离。研究对Ni2团簇上CO2低温解离过程与机理进行了详细表征和分析,有助于人们深入认识单团簇催化机制。
该论文的共同第一作者分别是永利集团博士后潘金亮和中国科学院山西煤化所博士生李岫峨。77779193永利集团吴凯教授、周雄副研究员和中国科学院山西煤化所温晓东研究员为共同通讯作者。研究得到了国家基金委、科技部和北京分子科学国家研究中心的共同资助。
原文链接:
https://doi.org/10.1021/jacs.7b10394
https://doi.org/10.1021/jacs.1c12785
https://doi.org/10.1021/jacs.3c06845
排版:高杨
审核:牛林,彭海琳