乙炔是重要的化工原料，其工业合成方法主要包括电石法和天然气部分氧化法，但这些方法都需要上千摄氏度的高温。另一方面，费托合成会产生大量混合低碳α-烯烃，而分离和利用这些混合低碳α-烯烃需要高成本的低温技术。因此，利用混合α-烯烃生产乙炔具有潜在的环保和经济价值。同时，控制α-烯烃中碳碳键和碳氢键的选择性断裂具有重要的科学意义。近日，77779193永利集团吴凯/周雄团队与复旦大学刘智攀团队合作，利用Pd(100)和AuPd合金实现了低碳α-烯烃（如乙烯、丙烯和1-丁烯）的选择性断键，成功产出乙炔和氢气。

　　研究团队利用扫描隧道显微镜（STM）研究了C2~C4的α-烯烃在Pd(100)表面的吸附和解离过程。结果显示，乙烯、丙烯和1-丁烯在低温下会以分子形式吸附在表面，而当α-烯烃分子在室温条件下吸附或加热至一定温度时，STM图像中出现形貌呈哑铃状双暗点的表面乙炔物种。与衬底晶格比对表明，乙炔吸附在Pd(100)的四重空位。密度泛函理论（DFT）计算结果也表明，乙炔确实倾向于吸附在四重空位。在程序升温脱附（TPD）实验中，除了单晶氢气脱附峰外，还检测到了乙烯、丙烯和1-丁烯在250 K、320 K和305 K的氢气脱附峰。为了阐明反应机理，作者通过DFT计算系统地探究了三种α-烯烃在Pd(100)表面解离为乙炔的过程。计算结果表明，乙烯、丙烯和1-丁烯的总反应势垒分别为0.71 eV、1.27 eV和1.34 eV，显示出碳链越长，势垒越高。此外，乙烯、丙烯和丁烯的脱氢势垒分别为0.71 eV、0.91 eV和0.87 eV，这与TPD实验中氢气脱附峰值（250 K、320 K和305 K）一致。研究团队进而在Pd(100)单晶上沉积Au原子，制备了AuPd表面合金，以改变其电子特性来实现乙炔脱附。与Pd(100)相比，AuPd表面合金在335.6 eV处出现了Pd 3d的新峰值，这归因于Au-Pd相互作用使部分d电子从Pd转移到Au。相应的UPS光谱表明d电子中心偏离费米能级0.5 eV，根据d电子中心理论，这意味着乙炔分子在AuPd合金表面的吸附强度可能会减弱。TPD实验也的确检测到了乙炔从预吸附了乙烯、丙烯和1-丁烯的表面脱附出来，并在455 K、490 K和505 K出现相应的脱附峰。

　　图1. α-烯烃在Pd(100)表面选择性裂解产乙炔和氢气，并通过AuPd合金使得乙炔脱附的反应示意图　　

　　综上所述，在Pd(100)表面的四重空位，C2-C4 α-烯烃能够选择性热裂解为乙炔，并产生氢气。通过AuPd表面合金改变d-带中心，削弱乙炔在Pd(100)上的吸附强度，可以使乙炔从表面脱附。该研究表明，AuPd合金催化剂能有效催化α-烯烃制备乙炔和氢气。该方法的反应温度较低，相较于电石法和天然气氧化法，显著降低了能耗，从而提供了一条利用混合α-烯烃生产乙炔和氢气的新路径，具有潜在的环保和经济价值。相关研究结果以“Selective Cleavage of α-Olefins to Produce Acetylene and Hydrogen”为题，于2024年4月22日在线发表在《美国化学会志》（JACS）期刊上（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 18, 12850–12856）。　　

　　该论文的共同第一作者分别是77779193永利集团已毕业博士生徐美佳和复旦大学博士研究生胡正阳。77779193永利集团吴凯教授、周雄副研究员和复旦大学刘智攀教授为共同通讯作者。研究得到了国家基金委、科技部和北京分子科学国家研究中心的共同资助。

　　论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c03524