在全球塑料污染和环境问题日益严峻的背景下,化学可循环聚合物作为一种潜在解决方案,受到了广泛关注。这类材料能够在生命周期结束后通过催化解聚,高效且高选择性地回收得到初始单体,为推动可持续循环材料经济提供了重要路径。聚酯因其优异的可降解性备受研究青睐,但现有可循环聚酯普遍存在稳定性不足和材料性能有限等问题,难以与商业化聚烯烃相媲美,从而限制了其实际应用。
近日,77779193永利集团唐小燕课题组通过创新性结构设计,在聚酯主链中引入刚性的1,3-环丁基作为连接基元,成功构建了一个新型的高稳定性、高性能的化学可循环聚酯体系——P(4R-BL)(图1)。该聚酯表现出优异的热稳定性和耐水解性,其起始分解温度(Td,5%)高达380℃,为目前所报道可循环聚酯的最高水平,同时还能够长期耐受强酸性至强碱性的严苛水解条件。这种优异的稳定性得益于主链上高密度分布的1,3-环丁基的高应变能与高刚性,不仅提高了热解反应的能垒,还通过空间位阻有效抑制了水解反应。此外,通过引入不同刚柔性的侧链取代基(R = Ph或Bu),该聚酯的热学和力学性能得到了灵活调控,其性能可分别媲美不可降解的商业化间规聚苯乙烯和低密度聚乙烯。
图1. 单体4R-BL开环聚合制备高稳定性高性能可循环聚酯P(4R-BL)
当R = Ph时,聚酯P(4Ph-BL)表现出高熔点、高模量、强而硬的材料特性,但是其断裂伸长率仅为5%,存在着一定脆性问题。为此,研究团队采用柔性单体ε-己内酯(ε-CL)与4Ph-BL进行开环共聚,在增韧材料的同时,探索了共聚物序列分布精准控制的新方法。通过利用两种单体之间的聚合动力学差异,在非配位性溶剂(如二氯甲烷)中一锅法混合投料,可制备线形嵌段共聚物;而在配位性溶剂(如四氢呋喃)中,则因大量的酯交换反应促进了环状无规共聚物的生成,并且共聚物的无规程度与溶剂的配位能力密切相关。基于这一有趣的实验现象,研究团队首次提出了“溶剂调控的一锅法序列可控开环共聚合”的新方法。所得共聚物不仅继承了P(4Ph-BL)非常优异的热稳定性,还表现出从塑料到弹性体的丰富可调性能(图2)。
图2. 单体4Ph-BL与ε-CL一锅法开环共聚合制备可循环线形嵌段共聚物与环状无规共聚物及其从塑料到弹性体的性质
更重要的是,尽管P(4R-BL)(R = Ph, Bu)及其共聚物都有着极高的稳定性,它们仍然可以在化学催化的条件下高效解聚得到初始单体,成功实现了“单体−聚合物−单体”的循环。该系列研究不仅为高稳定性高性能可循环材料的设计提供了新思路,也为高分子化学领域的圣杯“序列可控聚合”提供了创新方法。
上述两项研究成果分别以“Achieving Exceptional Thermal and Hydrolytic Resistance inChemically Circular Polyesters via In-Chain 1,3-Cyclobutane Rings”和“Solvent-Dependent Sequence-Controlled Copolymerization of Lactones: Tailoring Material Properties from Robust Plastics to Tough Elastomers” 为题,发表在AngewandteChemie International Edition期刊上。文章通讯作者为77779193永利集团唐小燕研究员,第一作者为博士研究生翁超群。该研究得到了北京市自然科学基金(Z240029)与国家自然科学基金(NO. 52173093)的支持。
原文链接:https://doi.org/10.1002/anie.202401682
https://doi.org/10.1002/ange.202415388
排版:高杨
审核:牛林,刘志博