带电的原子核与核外电子共同构成了原子，这些原子通过化学键连接在一起，进一步形成了分子。因此，原子与分子间的相互作用，包括电荷转移以及各种化学反应，皆与电性密切相关。在此背景下，电场作为一种“智能试剂”，在“免催化剂”条件下调控化学反应的潜力，成为实现绿色化学、精准化学与智能化学的重要途径，预示着新一代合成范式的建立。

　　近期，77779193永利集团郭雪峰教授课题组在Chemical Reviews一百周年纪念专刊——“化学和生物中的电场”上发表了封面综述文章(图1)，题为《Utilization of Electric Fields to Modulate Molecular Activities on the Nanoscale: From Physical Properties to Chemical Reactions》。该综述旨在为通过电场实现器件中分子精确控制提供全面的技术参考，包括新型光电功能的设计、更高效的逻辑处理单元的发展、更精确的选键控制、新催化模式的形成以及新化学反应的探索。

　图1.期刊封面：纳米电子芯片提供的电场能够精确地调制分子行为，从分子运动、基本物性到化学反应和光电功能等

　　综述首先回顾了如何为分子提供电场。当前的实验与理论结果表明，有效的电场催化需要达到108 V/m的电场强度（闪电级别），这无疑为有机合成设立了技术瓶颈——高电场的施加成为当前的技术难点。此外，原子与分子的随机运动要求电场方向需与分子框架对齐，从而实现有效的电场催化。目前，研究人员已开发出一系列技术以实现高电场，这些技术包括单分子结、单分子层以及微型平板电容器的构筑；通过将分子限制于纳米微腔中，腔体内的荷电粒子可对目标分子施加有效的高电场，例如酶、沸石与超分子笼等；此外，压电材料、摩擦起电与光电场等新兴技术也有效地为特定分子过程提供了所需的电场。

　　文章接着讨论了电场的测量方法，包括利用分子在电场下的Stark效应来定量测量分子间相互作用、酶催化、电化学双电层、等离体子基元中的电场；同时，通过扫描探针显微镜与透射电镜来测量材料表面及内部的电场。

　　最后，综述系统回顾了电场如何在分子光物理、电荷输运、构象变化以及化学反应中调节分子行为的具体实例，这些实例涵盖了发射光谱的强度、波长、滞回及激发态演化、电流幅值与电子自旋、分子的自由运动与分子内相对运动，以及化学反应的热力学、动力学与选择性的调控。经过全面回顾，他们认为电场对某些分子的影响是全面而综合的(图2)。例如，电子注入与分子构象的调控可以同时影响光物理及电子传输特性；电场的调控还可以调整配位化合物的配体构象，进而调制中心金属的自旋态，影响器件的电子传输性质；电场还能够调节团簇内原子的运动，实现电子传输的铁电性。值得期待的是，除匀强电场外，分子在复杂电场作用下将展现更加奇妙的性质，将引发深入的研究。

　　图2.电场对分子行为的综合调制

　　展望未来，全面描述纳米尺度的电场特性是该领域进一步发展的关键。在确定电场的静态分布后，应期待更多与时间相关的电场表征方法得以发展，以揭示电场的动态变化。结合皮秒至飞秒级别分子、原子的运动时间尺度，力求实现对分子器件的超高频电场及多模态表征，最终使分子行为实现“可视化”。更令人期待的是电场催化的可拓展性。如何将其从单分子扩展至系综水平，成为亟待解决的重要课题。最有效的策略在于集成单分子器件，这不仅验证了单分子作为电子器件的优势，也为大规模制造提供了有效策略。通过将形成的大规模集成阵列嵌入常规集成电路中，并收集来自每个单分子器件的反应数据，再以人工智能进行分析，最终可以获得最佳的电场催化合成路线。这将为电场催化的应用开辟新天地。

　　郭雪峰教授为该工作的通讯作者。该工作的第一作者为博士后杨晨；博士后郭逸霖和博士生张恒也为该工作做出了重要贡献。该工作得到国家自然科学基金委、科技部、北京分子科学国家研究中心、中国博士后基金，北京市科委和永利集团等项目的支持。

　　原文链接: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.4c00327