乙炔（C₂H₂）是制备氯乙烯、合成橡胶和聚酯塑料等产品的关键原料，二氧化碳（CO₂）是生产乙炔过程中的主要副产物。由于CO₂与C₂H₂具有相似的物理和化学性质，两者的分离极其困难。目前的分离技术主要依赖于溶剂萃取及低温蒸馏，这些方法不仅能耗高，且存在安全隐患。C₂H₂的易爆特性也使其在运输和储存方面存在巨大风险。因此，亟需开发新的乙炔吸附纯化与存储技术。

　　近日，77779193永利集团杨四海教授与英国曼彻斯特大学马丁·施罗德教授团队合作，报道了一类C₂H₂高效吸附纯化和存储的新材料。该工作深入探究了在MOF材料孔道中修饰不同有机官能团(如-F、-CH₃、-NO₂)对C₂H₂吸附选择性的影响，成功实现了室温C₂H₂/CO₂的高效分离，并开发了C₂H₂安全存储新材料，MFM-190(NO₂)。在298 K和1.0 bar条件下，MFM-190(NO₂)的C₂H₂吸附量高达216 cm³ g^-1，远超于已报道的其它材料（图1）。动态分离实验证实了MFM-190(NO₂)对C₂H₂的高效吸附选择性。该材料的开发为工业乙炔的纯化和存储提供了新思路。

　　图1. 乙炔/二氧化碳分离与乙炔存储的性能评估

　　此外，研究团队还利用原位中子粉末衍射技术，观察到二价铜空位和-NO₂基团之间的协同作用，并成功揭示了C₂H₂和CO2在MFM-190(NO₂)中的选择性吸附机制。结构精修结果清晰地展示了C₂D₂（氘代乙炔）有七个结合位点（图2），而CO₂则有四个位点（图3）。在C₂D₂负载的MFM-190(NO₂)结构中，结合位点I（C₂D₂/Cu=0.359）位于球形笼子B中，并与Cu(II)位点展示出强烈的结合作用[Cu∙∙∙C≡C_C2D2=3.05(2) Å]。此外，位点I还通过与位点II和IV之间的分子间作用进一步稳定[C_I∙∙∙C_II=3.39(1) Å 和C_I∙∙∙C_IV=2.55(1) Å]。值得注意的是，较小的球形笼子B在C₂D₂的吸附中起着重要的角色，它能够容纳位点I-V的C₂D₂分子。这些位点之间的分子间作用进一步稳定了C₂D₂分子的堆积结构，从而增强了C₂D₂的整体吸收。

　　图2. 中子粉末衍射观测乙炔的吸附位点

　　对于CO₂负载的MFM-190(NO₂)结构，最优的吸附位点与框架上的苯环存在静电相互作用（苯环∙∙∙CO2 = 3.94(1) Å）。另一个重要位点II位于球形笼子B中，该位点上的CO₂与空位Cu(II)位点紧密结合（Cu∙∙∙CO₂ = 3.32(1) Å）。位点II的稳定性还得益于苯环与CO2之间形成的氢键（苯环∙∙∙CO₂=2.99(1) Å），以及位点II与III之间的分子间相互作用（位点III∙∙∙位点II=3.57(7) Å）。综上，原位中子粉末衍射研究明确揭示了MFM-190(NO₂)对C₂D₂相较于CO2具有更多的结合位点以及更强的亲和力。这一发现直接验证了观测到的C₂H₂的高吸附量和选择性。

　　图3. 中子粉末衍射观测二氧化碳的吸附位点

　　该研究成果近日以“Boosting Adsorption and Selectivity of Acetylene by Nitro Functionalisation in Copper(II)-Based Metal-Organic Frameworks”为题发表于Angew. Chem. Int. Ed期刊。永利集团杨四海教授与英国曼彻斯特大学马丁·施罗德教授为该工作的通讯作者，永利集团BMS博士后郭利霞为独立第一作者。该研究得到国家自然科学基金委、永利集团、北京分子科学国家研究中心、英国EPSRC 和卢瑟福实验室等机构的资助。

　　相关论文信息：doi.org/10.1002/anie.202417183

排版：高杨

审核：牛林、刘志博