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黄闻亮课题组在二价铀配合物的反应性研究中取得重要进展

  二价铀配合物独特的电子结构与潜在的反应性吸引了很多关注。由于稳定二价铀通常需要大位阻的配体,导致铀上缺少空的配位点,从而限制了其反应性的研究。2023年,77779193永利集团黄闻亮课题组将三脚架型三胺基芳烃配体(AdTPBN3)3–引入铀的配位化学,双亲的铀–芳烃相互作用能够同时稳定铀的五种氧化态(+2至+6)(图1a)。其中,二价铀配合物在保留空配位点的同时具有极佳的稳定性,为发展二价铀的反应化学奠定了基础。近日,该团队报道了二价铀配合物的反应性研究的系列进展:二价铀的两电子原子或基团氧化转移反应和铀与有机叠氮反应中间体的分离(图1b)。

 

  

  图1.(a)单一配体稳定铀的五种氧化态;(b)二价铀的反应化学

 

  首先,他们发展了二价铀配合物的两电子原子或基团氧化转移反应,包括氧族元素转移试剂和有机叠氮与重氮甲烷,得到了一系列含有末端四价铀–元素多重键的产物(图2)。该反应不仅展现了二价铀配合物丰富的氧化还原活性,也为制备含有末端铀–元素多重键的化合物提供了一条便捷的途径。值得指出的是,该方法得到了全序列的铀–氧族元素多重键,通过比较它们的核磁共振氢谱的化学位移和变温磁化率的数据,揭示了铀–氧族元素多重键强度的周期性规律。此外,二价铀与有机叠氮和重氮甲烷的反应也能够得到含有四价铀–氮多重键的产物。以上反应均有较高的产率,表明该配体骨架非常有利于铀的反应化学研究。

 

  

  图2. 二价铀配合物的两电子原子或基团氧化转移反应

 

  在另一项研究中,他们重点关注二价和三价铀配合物与各类有机叠氮的反应。研究发现,二价铀配合物与有机叠氮的反应结果取决于有机叠氮上的基团:与三甲基硅基叠氮的反应发生了有机叠氮的还原偶联,得到了三价铀叠氮化物和六甲基硅烷;与金刚烷基叠氮的反应则停留在了四价铀的偶氮亚胺基中间体,后者可脱除氮气转化为四价铀的亚胺基化合物。三价铀配合物与有机叠氮的反应结果则更复杂:与三甲基硅基叠氮的反应同时得到了两种产物,五价铀的亚胺基化合物和四价铀的叠氮化物;与金刚烷基叠氮的反应则得到五价铀的偶氮亚胺基化合物,后者无法进一步脱除氮气得到亚胺基产物,而是发生了碳–氮键的均裂,得到四价铀的叠氮化物。以上结果表明,该配体体系不仅能分离得到难以捕捉的铀与有机叠氮的反应中间体,也能首次实现氧化还原切换的金属配合物与有机叠氮的分叉反应性。

 

  

  图3. 低价铀配合物与烷基叠氮化物的反应

 

  综上,三脚架型三胺基芳烃配体能够同时兼顾二价铀的稳定性与反应性。从二价铀配合物出发,两电子原子和基团转移反应能够得到一系列四价铀的末端铀–元素多重键化合物。此外,二价铀配合物与有机叠氮的反应首次分离得到了铀的偶氮亚胺基中间体。上述结果极大拓展了二价铀的反应化学,也展现了此类芳烃配体对于稳定活性中间体和新奇结构单元的优势。

 

  上述两项研究成果分别以“Two-Electron Oxidative Atom and Group Transfer Reactions at a Well-Defined Uranium(II) Center”和“Divergent reactivity of U(iii) and U(ii) complexes with organoazides via isolable diazenylimido intermediates”和为题,发表在Angewandte Chemie International EditionInorganic Chemistry Frontiers期刊上。两篇文章的第一作者均为77779193永利集团已毕业博士生邓翀,通讯作者为黄闻亮研究员。博士研究生杨逸鹄、本科生李逸伦、已毕业博士生王怡也为上述工作做出了贡献。此外,永利集团高松课题组的孙荣博士和王炳武研究员对磁性测试提供了帮助。该工作得到了77779193永利集团、北京分子科学国家研究中心、国家自然科学基金委、中华人民共和国科学技术部、北京市自然科学基金京津冀基础研究合作专项等基金的资助。

  

  原文链接:

  https://doi.org/10.1002/anie.202419987

  https://doi.org/10.1039/D4QI02026J

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