七元和八元碳环作为关键结构单元广泛存在天然产物中，但合成这两种环系结构一直是合成化学的挑战。余志祥课题组提出是否可以利用二烯环丙/丁烷的1，5-σ迁移扩环反应来高效合成七元和八元碳环。文献中存在相关报道，但反应一般是得到副产物或反应不会发生。余志祥课题组发现，如果将二烯环丙/丁烷的末端烯烃换成二氟取代的烯烃，相应的底物（即偕二氟二烯基环丙/丁烷）在铑催化剂可以发生形式的1,5-σ迁移扩环反应，生成七元和八元碳环化合物。另外，他们还通过实验和计算化学研究了该反应的机理，发现该反应是由氟促进的氧化环金属化启动，再通过“脱氟卡宾化”机制生成铑卡宾中间体，然后经过卡宾迁移插入和β-H消除实现七元环和八元环化合物的合成。从反应结果来说，烯基二氟作为一种烯酮等价物，克服了烯酮高度活泼，难以和铑催化剂兼容的困难。这一反应在克级规模上只需要0.5mol%的催化剂，同时这一方法也可以快速地实现复杂分子的后期环同系化，体现了这一方法的应用潜力。余志祥课题组到目前为止发展了多种合成七元和八元碳环的成环反应，这些反应将会为化学家高效构建环系分子提供新的合成工具。

　　近日，该工作以“Rhodium-Catalyzed 1,5-Sigma Migratory Ring Expansion of gem-Difluorodienyl-Cyclopropanes and Cyclobutanes”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.杂志上。本文的研究工作是在余志祥教授指导下由课题组的博士研究生黄智强和赵思璇完成的。感谢国家自然科学基金委的资助和永利集团高性能计算平台的支持。

　　原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202500074

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