冀以萤烛末光增辉日月(中)——记77779193永利集团谢有畅教授

 

　　03 / 基础研究——积跬步以至千里

　　（一）

　　悟已往之不谏，知来者之可追

　　1977年，教学和科研工作回归正轨，这时的谢有畅先生已经43岁了。

　　回顾1957年研究生毕业后二十年蹉跎岁月，谢先生颇为感慨：

　　1957年春，我研究生毕业并留校工作。开始时我承担地质系物理化学课的教学，但不久就开始了反右派运动，接着是1958年的大跃进，1959年又开始反右倾。1966年文化大革命又开始了，运动一个连着一个。国家折腾长达20年，学校进行正常教学和研究的时间很少，我们宝贵的青春年华也因此浪费了。

　　二十年风风雨雨。

　　谢有畅先生的父亲是地主，他因此经常受到各种打击和排挤，多次受到政治风波的波及。“文革”期间，由于其特殊的家庭出身，还被无端陷害、扣上“现行反革命”的帽子，受到全系批斗。政治风波中的起起落落不曾影响先生对科学的热爱和执着，在科学的世界里体现生命的价值反而成为了先生毕生的追求。

　　教学回归之后，谢有畅先生一度担任化学系结构化学课程的教学工作。1977年10月，受教育部委托，重新开始结构化学教材的编写。1979年2月定稿，4月出版，第一次就发行五万册。《结构化学》共14章，其中5–8章由邵美成先生编写，其余十章均由谢有畅先生执笔。

　　那段时间，可以安下心来做学问，让谢先生非常欣慰。他从纷杂的世界中脱身出来，成为一位真正的学者。他沉浸在科学的世界中思考，他在思考时眼中闪烁着熠熠光亮，这些都反映出他徜徉在科学世界中内心的愉悦。为此，谢先生专门请前辈书法家赵廷芳题写了“澹泊明志，宁静致远”八个字，作为座右铭挂在自己的书房之中。

 

　　

　　谢有畅先生家中前辈赵廷芳专门为其题写的“澹泊明志，宁静致远”

 

　　编写《结构化学》教材时，文化大革命刚刚结束不久，国内可供参考的资料很少。涉及到一些难点疑点时，没有资料解答，谢先生就非常认真地深入思考，直到弄得清楚明白，很多时候，一想就是几天。教材写到原子结构时，谢先生注意到元素周期表中原子的电子排布会出现“轨道次序颠倒”亦即过渡元素“延迟”出现的情况，他查阅手边能够找到的资料，在涉及原子结构的研究中，资料中只注重屏蔽效应，强调轨道角度分布不同，因而轨道重叠不同引起的能量效应。谢先生觉得这些并不能解释前面的问题。问题的关键是什么？随着思考的深入，他的思路逐渐清明起来：电子云径向分布不同，也会引起能量效应，谢先生把它称为“钻穿效应”。

　　这让他有一种成功的喜悦和兴奋，很有些跃跃欲试。他解释道：

　　在研究多电子原子的能量问题时，将钻穿效应适当强调，把它看作是和屏蔽效应、主量子数、核电荷、自旋配对能、交换作用、自旋轨道相互作用、自旋自旋相互作用，轨道轨道相互作用等等一样，是影响原子能量的一个重要因素，这对研究原子分子结构问题是大有帮助的，对于更深入细致更全面地解释原子分子结构与性能的关系显然会起重要作用。把钻穿效应进一步定量化或半定量化，应用于改进Slater函数、改进量子化学计算等方面也可能是有帮助的。

　　随后，谢有畅先生将这一研究成果写成研究性论文于1979年发表在《化学通报》上4。在这之后，先生在科学研究中一直非常注重物质结构与性能之间的关系，其诸多科研成果也因此均具有深厚的理论基础。

　　谢有畅先生的这段经历，给少年时代的谢晓亮留下了深刻印象。谢晓亮院士说道：

　　父亲对我的影响是潜移默化的。他以原创性研究作为自己的目标，为我做出了最好的表率。从他身上，我耳濡目染了一位科学家沉浸在科研创意时所感受到的乐趣与兴奋，甚至每天早上，他会一早就盯着天花板，瞪着双眼进行思考。偶尔他也会对我说起他的新发现，虽然那时候太小，未必能听懂他的讲解，但是那种发自内心的兴奋和愉悦，是我后来从事科研后，每每获得意想不到的惊喜时，真正能够理解和感同身受的。这是父亲给我的最宝贵的财富。

 

　　（二）

　　自发单层分散原理的发现

　　早在1973年谢有畅先生就发现了四氯化钛在氯化镁上以单分子层分散的现象。那时，自发单层分散原理仅仅是一个大胆的设想和猜测。要想验证这一设想，还需要小心求证。

　　路漫漫其修远兮。然上天总是眷顾那些勤勉的人。

　　1974年，谢有畅先生在参与研制乙烯氧氯化催化剂项目时注意到，乙烯氧氯化催化剂是氯化铜负载在氧化铝上，含铜量约为5%，却具有很高的催化活性。谢先生猜测：氯化铜是以单分子层形式分散在氧化铝表面。为此，他对CuCl2/g-Al2O3催化剂进行了一系列实验测试，结果表明在Cu含量高达5%的催化剂中，活性组分氯化铜是以单分子层分散状态存在的。

　　那一刻，谢先生又一次感受到了自己的科学设想被证实时内心的欣喜和雀跃。

　　至此，谢有畅先生更坚定了自己之前的设想：单层分散现象很可能是一种普遍存在的现象，且这种现象可以自发存在，其背后应该有理论依据。

　　这时是1975年前后。为了验证这一设想，谢先生开始了不懈的努力。一方面，谢先生推测，如果单层分散是一个普遍现象，很可能前人的工作中也会观察到。他果然在1946年和1969年的两篇国外文献中看到了对MoO3以单分子层的形式分布在载体表面的报道，只是这些科学研究人员在具体的体系中发现了这一现象，仅仅把这一现象归结为这一体系的性质，而没有从理论的角度深入思考。从这个角度看，面对同样的实验事实，科学家内在的科学素养会导致不同层次的科学结论。

　　第二方面，谢有畅先生开始系统地从实验上针对不同的负载型催化剂验证单层分散理论。先后系统考察了过渡金属氯化物、过渡金属硝酸盐、过渡金属氧化物以及有机物等在γ-Al2O3、硅胶和活性炭等表面的分散情况，均发现了单层分散现象。到这里，谢先生已确定了自己最初的设想，即自发单层分散是一个普遍存在的现象。

 

　　

　　80年代初固体表面化学组教师合影

　　(自左至右:卜乃瑜、郭沁林、赵璧英、黄惠忠、桂琳琳、谢有畅、杨乃芳、蔡小海、吴念祖)

 

　　然而，作为一个科学原理，仅仅有实验数据的支持是远远不够的。谢先生在上述工作的同时也开展了理论层次的思考和探讨。

　　单层分散是自发现象，可以从热力学第二定律的角度进行分析诠释。活性组分在载体表面自发分散，晶体物质由三维有序结构变为相对无序的二维单分子层表面结构时，是一个熵增加的过程，ΔS> 0。从吸附热分析，分散过程生成表面键，其强度和分散前原有的键强度基本相当或变化较小，可以近似认为等压吸附热ΔH ≈ 0。分散过程在焙烧时发生，在等温等压下有ΔG = ΔH − TΔS < 0，体系的Gibbs自由能降低，可得出单层分散是热力学自发进行的过程。

　　另一方面，载体物质有一定的表面积，当活性组分在载体表面铺满一个单层时，理论上应该有一个单层分散的临界值。超过这个临界值，不可避免的会形成多层结构。用X光衍射相定量参比法，通过衍射信号强度与组分含量的关系，可求出这一数值，称为物质在载体表面的“单层分散阈值”。

　　至此，谢有畅先生完善了发现自发单层分散原理的基础工作，将这一重大发现整理成文，于1982年发表在《中国科学》上5。这是自发单层分散原理的第一次亮相，但语言问题限制了读者范围，在开始阶段仅仅受到了国内催化界的关注。

 

　　（三）

　　不断深入发展和完善的自发单层分散原理

　　从1973年在偶然机会中与自发单层分散现象第一次相遇，到其后的相识，相交，相知，谢有畅先生对这一原理的探究层层深入。

　　谢有畅先生分析，通常盐类和氧化物以晶体颗粒存在，具有物质自身的物理化学性质。当它们以单分子层形式在载体表面分散，因不再具有晶体结构，其本身的很多物理化学性质都将发生改变。某一种性质发生改变的转折点，理论上也应该对应其单层分散阈值，谢先生将这一现象称为“阈值效应”。谢先生拓宽单层分散现象的检测方法，研究单层分散现象带来的物质性质的变化，又针对这些变化开展相应的应用研究。

 

　　

　　固体表面化学组部分师生合影(1987)

 

　　当时，永利集团化学系刚刚购进了X光电子能谱仪和俄歇电子能谱仪，谢先生首先利用这些仪器对已有完善实验数据的MoO3/TiO2体系和MoO3/γ-Al2O3体系进行了测试，果然显示出活性物种在单层分散前后不同的电子结合能规律，且数据的转折点对应单层分散阈值，与X射线衍射方法的测试结果吻合得很好。这给了谢先生很大的信心。

　　接下来的几年里，谢先生又借助各种仪器设备，对单层分散现象进行了深入探索，如紫外光电子能谱，二次离子质谱，离子散射谱、激光拉曼光谱、红外光谱、紫外漫反射光谱、核磁共振、电子顺磁共振、X射线外延吸收边精细结构谱、扫描隧道显微镜等等。诸多实验手段给出的研究结果进一步验证了自发单层分散原理的可靠性，极大地拓宽了单层分散现象所影响的领域和范围，也让自发单层分散原理更加完善，形成了一整套完整的理论。

 

　　（四）

　　自发单层分散原理在诸多领域的应用

　　彼时自发单层分散原理得到广泛认可，那一段时间可谓赞誉不断。

　　然理无专在，而学无止境。

　　谢有畅先生面对赞誉心静如水，所有思绪和眼光都投在科学原理的探索之上。他从表面科学的应用角度拓宽思路，开始涉猎一些相对陌生的学术领域，继而将自发单层分散原理的应用范围拓展开来，使这一科学原理又焕发出无限生机。

　　•对氧化物载体表面的改性

　　单层分散原理最初应用于负载型催化剂中活性组分在载体表面的单分子层分散，谢有畅先生将这一思路转换，当盐类和氧化物在载体表面单层分散时，也改变了载体的表面状态，可以用这一现象将载体改性，改变其表面性质，使其更适合应用需求，改进催化剂制备。

　　•由单层分散氧化物制备负载纳米金属颗粒

　　由于金属内部有较强的金属键，与一般载体的相互作用力比较弱，因此一般金属在载体表面以微晶颗粒存在，在高温反应中极易烧结聚集为大颗粒，使催化剂性能下降。针对这一现象，谢有畅先生另辟蹊径，金属不能够呈单分子层分散，但其氧化物可以在载体表面单层分散，在其分散后再将氧化物还原，所得的金属微晶颗粒尺寸很小；将已烧结聚集的金属颗粒氧化后单层分散再还原，可以将失去活性的金属催化剂再生。

　　• 修饰分子筛内表面用于择形催化

　　择形催化是利用催化剂特殊的几何构型所产生的对分子扩散的影响，起到控制反应方向的作用。谢先生因此想到，当现有分子筛孔径不能很好地起到择形效果时，单层分散可以通过修饰分子筛孔道内表面达到调整孔径尺寸的效果。这一设想在分子筛HZSM-5催化甲醇与甲苯反应生成对二甲苯的体系中得到了印证。

　　• 氧化物在载体表面单层分散后的表面酸性

　　针对某些没有酸性或酸性很弱的氧化物负载到载体上后表现出较强酸性这一实验现象，谢有畅先生分析其很可能与氧化物在载体表面的单层分散有关。纯MoO3的比表面很小，表面暴露的分子比例很少，因而单位质量对应的酸量也很小。当MoO3分散到大比表面的载体上时，其全部原子都暴露在表面，酸位数与MoO3分子数之比接近于1。

　　• 单层分散对微晶的保护作用

　　单层分散原理的发现，源自催化剂中活性组分的高效利用，谢有畅先生反向思考被单层分散组分所覆盖的载体，推测其晶粒聚集或烧结的可能性可以大幅度降低。这一科学推测在三氧化钨改性硫酸氧化锆的实验中得到印证。三氧化钨分散在氧化锆表面，通过阻碍颗粒团聚来延迟氧化锆的结晶。

　　• 运用离子化合物在载体表面的单层分散制备离子导体

　　谢有畅先生发现许多离子化合物可在载体表面自发单层分散。他由此联想到，如果把一些低熔点的离子化合物分散到一些合适的高比表面载体上可望制成导电性能良好的离子导体。事实证明，将离子化合物LiCl、LiI等在高比表面载体上分散，可以制得较高导电性的离子导体。

　　• 固态有机物分子晶体在氧化物载体表面的自发单层分散

　　常温常压下以固体形式存在的有机物大多是分子晶体，因其表面能显著低于作为载体的氧化物，它们分散到载体表面能量上是一个很有利的因素。谢先生的课题组研究了有机物如苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸和萘等在g-Al2O3、SiO2及非极性载体表面的分散，证实有机物在载体表面的自发单层分散也是一个普遍现象，分散条件一般比较温和。

　　• 有机物单层分散在相关材料制备中的应用

　　单层分散的有机物热分解后可在载体表面形成均匀的薄碳层，以无机多孔氧化物为载体可制备出包覆均匀碳薄层的碳/氧化物复合物，这种碳/氧化物复合物在染料吸附、催化剂载体和光催化方面显现出很好的性能。包覆均匀碳薄层的氧化物载体对碳起支撑作用；将氧化物溶解去除后，可便捷制得高比表面、大孔容、高中孔率的薄壁中孔碳材料。

　　• 氧化物在载体Al2O3和SiO2薄膜上的分散

　　自发单层分散原理因载体表面的复杂性，很难观测到实际的微观分散过程。谢有畅先生思索后提出，可以将氧化物在薄膜载体上单层分散。这样，可以通过拉曼光谱、扫描隧道显微镜等测试手段观测自发单层分散的扩散过程，进行相关动力学研究。

　　• 自发单层分散原理的动力学探讨

　　一个原理的发现和完善离不开理论支撑，谢有畅先生课题组运用程序升温高温X射线衍射仪对若干盐类在不同载体表面上自发分散的动力学规律进行了系统研究，发现盐类的分散存在一个特定的温度，称为临界分散温度。被分散组分在载体表面的分散过程分为两步，二者在动力学上属竞争关系，具体体系随自身性质有不同的速控步骤。

　　……

　　自发单层分散原理在谢有畅先生不拘一格的科学思维中在多个领域得到应用，谢先生在这些科研成果中最大的感悟是科学研究要从理论出发，从物质结构入手对性能进行调控，即“构效关系”，这也是先生一生学术之感悟。

　　自1973年与单层分散初次相遇，直至谢有畅先生退休，先生关于自发单层分散原理的研究和探索从未间断，其研究团队先后共发表有关自发单层分散原理的相关论文150多篇，谢有畅先生应邀访问过欧美日等国家的16所著名大学和14个著名公司，并受邀做学术报告专门介绍自发单层分散原理，获得同行的高度评价并产生了深远影响。

 

　　

　　90年代末固体表面化学组师生合影

 

　　04/ 学术交流——只留清气满乾坤

　　（一）

　　走出国门，登上国际舞台

　　1984年，第八届国际催化大会即将在当时的西德召开，这是一个将自发单层分散原理在国际上发表的良好契机，谢有畅先生将论文投给了大会组委会。大会接受来自中国大陆的学术论文共十篇，唯一一篇在会议上宣读的就是谢先生的论文“Spontaneous Monolayer Dispersion of Oxides and Salts onto the Surface of Carriers and Its Application to Heterogeneous Catalysis”。谢先生的报告第一次将自发单层分散原理在国际舞台上公之于众，其独到的科学视角和重要的科学价值立刻得到了与会专家和学者的广泛认可，反响热烈。

　　报告结束后，第八届国际催化大会主席诺贝尔奖得主G. Ertl教授专门找到谢有畅先生，盛情邀请谢先生前往慕尼黑大学物理化学研究所进行学术访问，访问期间，谢先生应邀做了学术报告《固-固吸附及其在多相催化研究中的应用》。

　　此次来德国参加会议，谢有畅先生的学术报告将他从一个默默无闻的普通与会者变成了会议期间的焦点人物之一，国际催化杂志主编美国Hall教授以卓绝的眼光看到了谢先生这一科研工作的潜在应用价值，将谢先生的论文推荐给了美国EXXON研究和工程公司。1985年上半年，EXXON公司向谢有畅先生发出了邀请，请谢先生前来公司访问并做学术报告。

　　事实上，自西柏林国际催化大会后，谢有畅先生的自发单层分散原理日益受到催化界的关注。其后的一年时间里，谢先生先后应邀访问多所大学，多次做学术报告介绍自发单层分散原理，受到各大学相关领域师生的热烈欢迎。至1985年秋，自发单层分散原理已得到了学术界的认可并被广泛接受，谢先生也因此在国际催化界名声鹊起。

　　

　　

应第八届国际催化大会主席诺贝尔奖得主G. Ertl教授邀请谢有畅先生访问慕尼黑大学，两人的合影；

 

　　

　　1984年在柏林第八届国际催化大会上谢有畅先生正在做学术报告

 

　　（二）

　　负笈之时难忘家国

　　这期间，1984年5月，谢有畅先生得到出国进修的机会，前往美国加州大学伯克利分校化学系和洛伦兹实验室做客座教授，与著名物理化学家G. Somorjai教授合作从事表面科学和催化研究。

　　谢有畅先生来到美国加州，有了与国际知名学者和科学家交流切磋的机会，他虚心好学，又不妄自菲薄。他的眼界更加开阔，专业知识更加广博。在美国工作的一年多时间，谢有畅先生的科研能力和科研成果得到了Somorjai教授的充分肯定，1985年秋天，谢有畅先生即将结束在伯克利的工作返回中国，Somorjai教授盛情挽留，提出要资助谢有畅先生在伯克利继续研究工作一年。考虑到国内的教学和科研工作，谢先生认为已没有继续留在伯克利的必要，因此婉言谢绝了Somorjai教授的挽留。

 

　　

　　1984年，在G. Somorjai教授家里做客

 

　　谢有畅先生在美国期间，他在美国定居的岳父岳母也曾多次来看望他，希望能说服他放弃回国，和妻子杨骏英女士来美国定居。这在当时是一个极好的留在美国的机会，但谢先生谢绝了，这是他与妻子杨骏英女士早已做出的决定，他们希望能在自己的国家，以主人的身份从事科学研究，为自己的祖国，为永利集团做些有意义的事情。

　　经历过反右、大跃进、文革中的批斗和多次的下放，这是那个时代带给个人的荒谬和委屈。然而在1985年，那个改革开放初期的年代，谢有畅先生看到了祖国充满希望的未来，他选择回到祖国的怀抱。这个决定，直到今天，都是先生引以自豪的选择。

 

　　（三）

　　其叶蓁蓁

　　自1984年自发单层分散原理在国际上发表后，国外诸多专家学者在其后的几年里连续关注着这一理论的发展，越来越多的科研工作者将这一原理运用到他们各自的科学研究中并取得了很好的科研成果，自发单层分散原理已成为表面科学领域关注的焦点。

　　1986年，国家教委根据自发单层分散原理在表面科学领域的重要科学价值，为该项基础研究成果颁发了科技进步一等奖，可谓实至名归。

　　到了1989年下半年，鉴于国际上各国专家学者对自发单层分散原理的浓厚兴趣以及自发单层分散原理的重要科学价值，Advances in Catalysis杂志向谢有畅先生发出邀请，请其专门撰写一篇关于多年来自发单层分散原理发展情况的综述性论文，以慰广大读者。

　　谢有畅先生全面总结了过去16年里关于自发单层分散原理的相关工作，分别阐述了自发单层分散现象的性质、效应及其应用，也将来自世界上其他实验室的相关科研数据和结果列入讨论，形成了一篇完整论述自发单层分散原理的总结性论文，于1990年在Advances in Catalysis杂志第37卷上发表，随后受到催化界的持续关注，至今单篇被引用800多次，也由此奠定了自发单层分散原理在表面科学和催化领域的地位。

　　1990年，鉴于谢先生在表面科学和催化领域取得的成就，中华人民共和国人事部授予谢有畅先生“1990年度有突出贡献的中青年专家”称号。